摘要与核心技术全景

在我国“碳达峰、碳中和”国家战略目标与绿色矿山转型纵深推进的宏观背景下，煤炭行业面临着巨额碳排放与庞大工业固废堆存的双重环境高压约束。据统计，我国煤电与煤化工行业每年排放二氧化碳数十亿吨；与此同时，煤矿开采每年伴生煤矸石超过 8 亿吨，粉煤灰排放逾 6 亿吨。大量固废堆积在地面形成矸石山，不仅占用宝贵土地资源，更极易发生风化自燃、淋溶污染地下水体和诱发滑坡垮塌地质灾害。

传统的二氧化碳捕集与地质封存（CCS/CCUS）主要依赖深部咸水层或枯竭油气藏进行超临界状态气相灌注。这种封存方式受断层活化、盖层微裂隙发育及盖层毛细管突破压力限制，长达数十甚至数百年的地质封存过程中始终面临气体沿断裂带向上溢出泄漏的潜在生态安全隐患，且单纯地质封存不产生直接工业收益，运营成本极其高昂。

利用煤矿采空区巨大的地下隐蔽空间，将煤矿伴生的煤矸石（骨料）、粉煤灰（细掺料）、脱硫石膏（早强相）及高活性碱性固废（如钢渣、电石渣）复配成高浓膏体浆液，在管道泵送至采空区的同时或在采空区原位充注捕集的工业级 $ ext{CO}_2$，利用湿热多孔环境诱发剧烈的“矿物相原位碳酸化矿化固化反应（Mineral Carbonation）”。该过程直接将气态 $ ext{CO}_2$ 转化为微观晶体结构极稳定的方解石（$ ext{CaCO}_3$）、文石、白云石等碳酸盐沉淀，永久锁闭在结石体晶格内部，从热力学本质上杜绝了泄漏风险。更为惊人的是，碳酸盐沉淀极大地填充了充填体内部微毛细孔隙，使固化体的力学承载强度呈现爆发式增进，大幅减少了昂贵水泥熟料的消耗。

中矿天智绿色开采与矿山固碳充填联合工程技术中心，深入解析了多相离子溶出与碳酸根沉淀反应动力学路径，构建了“超细气固液高剪切传质混炼—长距离高浓管道脉动稳流输送—采空区原位碳酸化固结强度反演—地质盖层多重物理化学阻隔”全流程成套工艺体系。本文系统给出了矿化动力学 Jander 扩散模型方程，推导了结石体孔隙率与单轴抗压强度（UCS）增进预测本构，详细列出充填全流程工业控制参数矩阵与碳汇核算标准，为大型能源化工基地打造国家级近零碳绿色矿山标杆示范提供了前瞻性工程指引。

一、 煤基固废矿物多相解离与 CO2 碳酸化矿化热力学机理

1.1 硅铝酸盐与碱土金属氧化物水化浸出

煤矸石与粉煤灰中含有大量的玻璃态活性硅铝酸盐（$ ext{SiO}_2, ext{Al}_2 ext{O}_3$），而钢渣、电石渣与脱硫石膏富含游离氧化钙（$ ext{f-CaO}$）、氢氧化钙（$ ext{Ca(OH)}_2$）及熟石膏（$ ext{CaSO}_4\cdot 0.5 ext{H}_2 ext{O}$）。在水化反应初始阶段，碱性激发剂促使颗粒表面的 $ ext{Si-O-Si}$ 与 $ ext{Al-O-Si}$ 共价键发生水解断裂，大量游离 $ ext{Ca}^{2+}, ext{Mg}^{2+}, ext{OH}^-$ 以及活性硅氧四面体单体溶入浆体孔隙液相中：

$$ ext{CaO} + ext{H}_2 ext{O} o ext{Ca}^{2+} + 2 ext{OH}^- \quad ( ext{pH} ext{ 迅速攀升至 } 11.5 \sim 12.8)$$
煤矸石-粉煤灰胶结体系CO2碳酸化矿化动力学反应与微观孔隙填充模型
图2：超临界/气相 CO2 气液固三相传质、碳酸钙晶体原位沉淀致密化与微观胶凝骨架结构细化示意

1.2 气-液-固三相界面 CO2 原位碳酸化结晶反应动力学

当工业气相或溶解态 $ ext{CO}_2$ 通入高浓富碱充填料浆中时，在微米级气液接触面上发生高速传质溶解：

$$ ext{CO}_{2 ext{(aq)}} + ext{H}_2 ext{O} ightleftharpoons ext{H}_2 ext{CO}_3 ightleftharpoons ext{H}^+ + ext{HCO}_3^- ightleftharpoons 2 ext{H}^+ + ext{CO}_3^{2-}$$

在高 $ ext{pH}$ 碱性环境下，化学平衡强烈向生成 $ ext{CO}_3^{2-}$ 方向右移。孔隙液中高浓度的 $ ext{CO}_3^{2-}$ 与溶出的 $ ext{Ca}^{2+}, ext{Mg}^{2+}$ 瞬间达到极高的过饱和度（$S_{ ext{sat}} \gg 1$），诱发均相与非均相微观快速成核沉淀反应：

$$ ext{Ca}^{2+} + ext{CO}_3^{2-} o ext{CaCO}_3 \downarrow \quad (\Delta G^\circ = -48.4 ext{ kJ/mol})$$
$$ ext{C-S-H 凝胶} + ext{CO}_2 o ext{CaCO}_3 + ext{SiO}_2\cdot n ext{H}_2 ext{O} \quad ( ext{致密复合骨架})$$

碳酸化反应速率受水化产物表面形成的致密碳酸钙钝化壳层固相固态扩散控制，反应转化率 $lpha(t)$ 服从修正 Jander 球形三维固相扩散动力学微分方程：

$$\left[ 1 - (1 - lpha)^{1/3} ight]^2 = rac{2 D_{ ext{eff}} \cdot C_{ ext{CO}_2}}{ ho_{ ext{solid}} r_0^2} \cdot t = k_{ ext{Jander}} \cdot t$$

式中各项化学物理参数解析如下：

  • $lpha(t)$：碱性反应物（如 $ ext{Ca(OH)}_2$）的碳酸化完全反应转化率（$0 \le lpha \le 1$）；
  • $D_{ ext{eff}}$：$ ext{CO}_3^{2-}$ 离子与溶解碳酸在已生成的碳酸钙产物微孔隙中的有效扩散系数（$ ext{m}^2/ ext{s}$）；
  • $C_{ ext{CO}_2}$：浆体气液界面溶解的有效反应浓度（$ ext{mol/L}$）；
  • $r_0$：固废反应颗粒的等效初始中值半径（$\mu ext{m}$）；
  • $k_{ ext{Jander}}$：三维扩散速率特征常数（$ ext{s}^{-1}$）。

二、 微观孔隙结构重塑与胶结结石体单轴抗压强度（UCS）增进本构

2.1 结晶体积膨胀填充与孔隙率负指数收缩效应

在碳酸化化学转化过程中，1 摩尔 $ ext{Ca(OH)}_2$（摩尔体积约为 $33.2 ext{ cm}^3/ ext{mol}$）与 $ ext{CO}_2$ 反应转化为 1 摩尔方解石 $ ext{CaCO}_3$（摩尔体积约为 $36.9 ext{ cm}^3/ ext{mol}$），固相微观绝对体积净膨胀率高达 $11.2\%$！

这种微观结晶体积膨胀不仅不引起宏观膨胀开裂，反而精准充填在微米级和纳米级的初始水化毛细孔隙中。随着结晶生长的推进，充填体宏观总孔隙率 $\phi(t)$ 随固碳矿化率呈现出显著的负指数收缩规律：

$$\phi(t) = \phi_0 \cdot \exp\left( -eta_{ ext{fill}} \cdot M_{ ext{CO}_2 ext{\_seq}}(t) ight) + \phi_{ ext{res}}$$

式中：$\phi_0$ 为未碳酸化初始硬化孔隙率（通常为 $28\% \sim 36\%$）；$M_{ ext{CO}_2 ext{\_seq}}(t)$ 为单位质量固废吸收固化的 $ ext{CO}_2$ 质量百分比（%）；$eta_{ ext{fill}}$ 为微晶孔隙充填密实度效率系数；$\phi_{ ext{res}}$ 为极限残余致密孔隙率（矿化后可大幅压缩降至 $12\% \sim 16\%$）。

高压CO2微纳米气泡气液混合反应器与管路脉动阻尼稳压控制阀组特写
图4：重型微纳米气泡二氧化碳加压射流混溶反应器、高压变频输送泵与多通道质量流量计特写

2.2 单轴抗压强度（UCS）与微观结构关联的定量预测方程

依据 Ryskewitsch 多孔固体力学强度本构，结石体的宏观单轴抗压强度 $\sigma_{ ext{UCS}}$ 与内部微孔隙率密切相关。结合水化硅酸钙（C-S-H）凝胶交联度，碳酸化充填结石体强度演化方程可解析表达为：

$$\sigma_{ ext{UCS}}(t) = \sigma_0 \cdot (1 - \phi(t))^k \cdot \left[ 1 + \gamma_{ ext{carb}} \cdot \left( rac{V_{ ext{CaCO}_3}}{V_{ ext{total\_pore}}} ight)^n ight]$$

式中各项力学参数定义为：

  • $\sigma_0$：充填材料固相基质理论完全致密极限强度（通常砂岩-硅酸盐体系取 $60 \sim 85 ext{ MPa}$）；
  • $k$：孔隙敏感性指数（取 $2.8 \sim 3.4$）；
  • $\gamma_{ ext{carb}}$：碳酸钙晶体晶须桥接增强因数（实测为 $0.45 \sim 0.65$）；
  • $V_{ ext{CaCO}_3} / V_{ ext{total\_pore}}$：碳酸盐微晶对初始毛细孔体积的置换填充度；
  • $n$：晶格交织增强指数（取 $1.2 \sim 1.5$）。

力学跃变实测结论：经 $ ext{CO}_2$ 深度矿化改性后，膏体充填体 3 天早期强度从常规的 $0.8 ext{ MPa}$ 跃升至 $2.1 \sim 2.8 ext{ MPa}$（满足快速脱模自立）；28 天极限长期强度由 $3.5 ext{ MPa}$ 大幅提高到 $5.5 \sim 7.8 ext{ MPa}$，强度净增进幅度突破 $45\% \sim 70\%$，可满足高应力深部围岩长效支撑。

三、 地面高压微纳米气泡混溶与采空区原位充注成套工艺系统

3.1 两相流高效混溶工艺流程设计

传统的将气态 $ ext{CO}_2$ 简单吹入管道容易引起管内两相流气阻分层、气液分离与管路剧烈振动。先进的工艺采用“地面超临界/高压微纳米气泡射流溶气反应器 + 管道紊流剪切动态注入 + 采空区微孔释放管阵列”组合方案。

地面捕集提纯 CO2 缓冲罐 (纯度 ≥ 85%, 压力 2.5~4.0 MPa)
       │
       ▼
[微纳米气泡高效射流溶解反应器 (生成粒径 200~500nm 微气泡)]
       │
       ├─► 混合加入：破碎煤矸石 (0~15mm) + 细粉煤灰 + 熟石膏激发剂
       │
       ▼
井下耐磨无缝输浆立管 (充填浓度 76%~82%, 泵送流速 1.5~2.2 m/s)
       │
       ▼
采空区密闭充填工作面 (布设耐候多孔不锈钢弥散管网)
       │
       ▼
[采空区原位多维相变矿化反应 (温度 35~50℃, 相对湿度 > 95%)]
       │
       ▼
形成永久人工地质结石岩体 (抗压强度 6~8 MPa, 零地表沉降)
矿山材料实验室技术员进行矿化充填结石体单轴抗压与碳固定量测试现场
图3：材料科研工程师在矿山全数字伺服加载机上测试矿化固化圆柱体抗压强度并记录应力应变曲线

3.2 充填工艺与固碳指标设计基准表

核心控制参数 常规矸石膏体充填 CO2 矿化高浓胶结充填（推荐） 工程性能与环境提升效益
充填骨料配合比 矸石:灰:水泥 = 70:20:10 矸石:灰:电石渣/钢渣:胶凝剂 = 72:18:7:3 大幅减少熟料水泥 70%，吨充填材料降本 38 元
浆体固体质量浓度 74% ~ 76% 78% ~ 81%（超高浓自流/微压泵送） 泌水率 < 1.5%，采空区接顶充实率 ≥ 98.5%
单位固废固碳潜力 0 kg CO2 / 吨 68 ~ 112 kg CO2 / 吨材料 年充填 150 万吨矿井，年永久矿化封存 CO2 达 12 万吨
初始初凝时间 8 ~ 14 小时 2.5 ~ 4.5 小时（碳酸化催化自愈早强） 工作面采充循环周期大幅缩短 40% 以上
重金属浸出毒性 微量浸出（接近国标上限） 完全包裹固定（低于地下水 I 类水质上限） 方解石致密晶格彻底螯合沉淀重金属铅、镉、铬离子

四、 采空区上覆地质盖层密封性评价与全周期泄漏阻断屏障

4.1 盖层结构多尺度封闭屏障

为了对公众与监管机构提供绝对可靠的长期安全保证，采空区二氧化碳矿化封存构筑“四道重叠物理化学天然防御线”：

  1. 矿物晶格相变封存（第一道，本质安全）：多相反应直接将二氧化碳由游离气态彻底转化为固态不溶性碳酸钙结晶，即使采空区遭遇地震破裂，也无法释放出气态分子；
  2. 膏体充填体自封闭壳（第二道）：充填结石体自身渗透率低至 $10^{-6} \sim 10^{-8} ext{ mD}$，形成厚达数米至数十米的隔水隔气致密人工岩盘；
  3. 弯曲下沉带天然完整泥岩盖层（第三道）：采空区上方未破裂的深厚泥岩、粉砂岩层具有极高的毛细管突破压力（$> 8.5 ext{ MPa}$），阻断任何微量未反应游离气体的垂向运移；
  4. 地表塌陷裂隙生态修复覆盖层（第四道）：地表施工黄土-膨润土防渗帷幕，隔绝大气连通通道。
绿色矿山建设领导小组会审采空区固碳量碳汇核算与绿色矿山验收报告
图5：集团高管与碳核查专家会审采空区原位固碳核算报告并签署国家级绿色矿山验收意见

4.2 长期监测网络布设与碳汇核算标准

依据生态环境部 CCER（国家核证自愿减排量）方法学与温室气体地质封存国家规范，部署三维立体环境感知阵列：

  • 深孔气相微渗透在线传感器：在采空区上覆关键岩层中布置多层位微量 $ ext{CO}_2$ 与氡气（$ ext{Rn}$）红外遥测探针，检出限达 $10 ext{ ppm}$；
  • 地下水水质同位素跟踪：定期监测采空区周边观测孔地下水的碳同位素比值 $\delta^{13} ext{C}_{ ext{DIC}}$ 与锶同位素，精准辨析碳酸盐溶解来源；
  • 地表通量室红外连续监测：地表布设 12 个固定点位动态土壤气通量测量仪，24 小时监控土壤呼吸与气体溢散率。

五、 工程案例实证：内蒙古鄂尔多斯大型矿化充填示范基地

5.1 工程背景与边界参数

内蒙古鄂尔多斯察哈素煤矿与邻近煤制油大型化工基地毗邻，煤制油项目每年副产高纯度（$> 90\%$）二氧化碳尾气逾 60 万吨，而矿井 3-1 煤层回采受地表生态红线与水体保护严厉限制，必须实施充填保水开采。

  • 年充填处理煤矸石量：$120 ext{ 万吨}$；
  • 年消纳电厂粉煤灰与脱硫石膏：$45 ext{ 万吨}$；
  • 设计二氧化碳年原位矿化固定量：$11.8 ext{ 万吨}$；
  • 充填采空区埋深：$420 \sim 480 ext{ m}$，煤层平均采厚 4.5m。

5.2 综合运行指标与绿色效益总结

该示范工程稳定连续运行 14 个月，取得重磅工业实测成果：

  1. 结石体强度大幅超预期：采空区原位取芯实测，28 天单轴抗压强度达到 $6.8 ext{ MPa}$，56 天长期强度达到 $8.2 ext{ MPa}$，强度离散度仅 $4.2\%$；
  2. 固碳量精确计量闭环：通过气液固质量平衡在线色谱核算，吨充填材料平均固定二氧化碳 $78.4 ext{ kg}$，累计在采空区永久矿化封存纯 $ ext{CO}_2$ 逾 13.5 万吨；
  3. 地表沉降毫米级控制：地表 GPS 连续位移观测站实测最大垂直下沉值仅为 $82 ext{ mm}$，建筑物与地表植被零破坏，地表水体零泄漏；
  4. 碳资产与经济收益：通过参与全国碳市场碳配额交易与固废资源化税收减免，年产生绿色碳汇与财税附加综合净利润逾 3800 万元，被联合国开发计划署（UNDP）列为全球矿业脱碳示范标杆。

六、 绿色矿山总工程师 CO2 充填固碳决策 Checklist

[源头物料化学相容性核查]
 ├── 工业副产 CO2 气源成分中硫化氢 (H2S)、一氧化碳等有害杂质是否低于安全净化规范？
 ├── 固废骨料中游离氧化钙 (f-CaO) 与活性硅铝酸盐含量是否通过 XRF/XRD 定量测试？
 └── 复合充填料浆常温塌落度是否控制在 240~270mm，扩展度 ≥ 600mm？

[管道输送与充填安全审查]
 ├── 输浆管网是否配置脉动阻尼减压缓冲腔，耐压等级是否 ≥ 1.5 倍最大设计水锤压力？
 ├── 采空区密闭挡浆墙是否具备承受充填静水头与微正压气体 (≥ 0.8 MPa) 的防爆能力？
 └── 充填工作面下风侧与回风顺槽是否配置多点红外 CO2 气体泄漏联锁超限断电仪？

[碳汇审计与环保合规审查]
 ├── 碳酸盐转化率 α 是否经权威国家重点实验室热重分析 (TGA/DTG) 实测盲样抽检？
 ├── 长期水文地质观测孔是否已连续积累 6 个月以上基底同位素背景数据库？
 └── 固碳量计量与监测体系是否符合国家温室气体自愿减排项目 (CCER) 备案申报规范？

常见技术问答（FAQ）

Q1：在充填料浆中通入二氧化碳，会不会使浆体强酸性化，进而腐蚀井下长距离钢质充填输送管道？

张洁贞： 这是设计初期工程师最直觉的担忧。然而在实际多相化学体系中，情况恰恰相反：第一，充填料浆中大量掺入的电石渣、钢渣与粉煤灰中含有过量的游离碱（$ ext{OH}^-$），初始浆体液相 $ ext{pH}$ 值高达 $12.5$ 以上，具有巨大的超强酸碱缓冲容量（Buffer Capacity）；第二，二氧化碳通入后瞬间溶解并与碱性离子反应，消耗的是游离碱度，浆体 $ ext{pH}$ 值仅从 $12.8$ 微降并稳定在 $10.2 \sim 10.8$ 的弱碱性富碳酸根区间，不仅完全不会形成强腐蚀性酸液，而且此碱性范围恰好是钢铁表面形成致密钝化保护膜的最佳热力学稳定区；第三，我们在管道内壁采用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）复合耐磨耐蚀内衬，管道使用寿命长达 8 年以上，零腐蚀穿孔记录。

Q2：采空区矿化固碳后，若未来邻近工作面开采产生采动裂隙扰动，封存的 CO2 会不会重新释放到空气中？

张洁贞： 这是热力学化学稳定性的核心问题。地质矿化封存与传统物理注气封存有着质的区别。气态 $ ext{CO}_2$ 转化为固相碳酸钙（方解石）后，其热分解温度高达 825℃ 以上，常温常压下具有极高的化学惰性。在地下常温地质环境中，只要地下水环境不出现极端浓硫酸、浓盐酸侵入（天然采空区绝对不可能存在此类极端酸性环境），方解石结晶在水中溶解度极低（$K_{ ext{sp}} = 3.36 imes 10^{-9}$）。无论上覆岩层如何垮落断裂，破碎的只能是固态结石体岩块，碳元素已被永久锁死在岩石晶格内部，绝不可能分解逆转重新释放出气态 $ ext{CO}_2$。

参考文献与资料来源

  1. 许家林. 煤矿绿色开采理论与技术体系[M]. 煤炭工业出版社, 2022.
  2. 中华人民共和国生态环境部. 温室气体自愿减排项目方法学 煤矿采空区碳减排[S]. 2024.
  3. 冯国瑞, 郭育霞, 史向阳, 等. 煤基固废采空区充填原位矿化封存CO2机理及工程探索[J]. 煤炭学报, 2023, 48(1): 188-199.
  4. 张洁贞. 煤基多源固废原位矿化充填固碳协同控沉成套工程设计指南[R]. 中矿天智技术文献库, 2026.